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蓄電池內(nèi)阻及其同蓄電池各類失效模式的關系

發(fā)布時間:2012-02-20

中心議題:

  • 常見的蓄電池失效模式
  • 閥控鉛酸蓄電池內(nèi)阻模型研究
  • 內(nèi)阻在線測量方法

解決方案:

  • 直流方法
  • 交流方法


1 引言

目前,閥控式鉛酸蓄電池在電力操作電源廣泛使用,由于閥控式鉛酸蓄電池結構的特殊性,在運行中可靠地檢測蓄電池的性能,并有針對性地對蓄電池進行維護變得困難但又很迫切。從電力系統(tǒng)運行的高可靠性要求,各類蓄電池監(jiān)測系統(tǒng)也在廣泛使用。但不同的測試模式對蓄電池的性能狀況反映也不一樣,多年的研究和運用表明,內(nèi)阻檢測是目前最為可靠的測試方式之一,而蓄電池的不同失效模式對內(nèi)阻的反映情況也不一樣,了解蓄電池的內(nèi)阻和各種失效模式的關系,有利于更好地對蓄電池進行檢測和維護。合理地選擇及使用目前直流電源系統(tǒng)中的蓄電池和電池監(jiān)測模塊,對延長蓄電池的使用壽命有很大的作用,為獲得最大的安全效益和經(jīng)濟效益有著很重要的意義。

2 常見的蓄電池失效模式

對于閥控式鉛酸電池,通常的性能變壞機制有:電池失水、正極板群的腐蝕、活性性質(zhì)的脫落、深放電引起的鈍化和深度放電后的恢復等等,以下是幾種性能變壞的情況:

1)電池失水
鉛酸蓄電池失水會導致電解液比重增高、導致電池正極柵板的腐蝕,使電池的活性物質(zhì)減少,從而使電池的容量降低而失效。

閥控式鉛酸蓄電池充電后期,正極釋放的氧氣與負極接觸,發(fā)生反應,重新生成水,即
  O2 + 2Pb→2PbO
  PbO + H2SO4→H2O +PbSO4
使負極由于氧氣的作用處于欠充電狀態(tài),因而不產(chǎn)生氫氣。這種正極的氧氣被負極鉛吸收,再進一步化合成水的過程,即所謂陰極吸收。

在上述陰極吸收過程中,由于產(chǎn)生的水在密封情況下不能溢出,因此閥控式密封鉛酸蓄電池可免除補加水維護,這也是閥控式密封鉛酸蓄電池稱為免維電池的由來。電池在存放期間內(nèi)應無氣體逸出;充電電壓在2.35V/單體(25℃)以下應無氣體逸出;放電期間內(nèi)應無氣體逸出。但當充電電壓超過2.35V/單體時就有可能使氣體逸出。因為此時電池體內(nèi)短時間產(chǎn)生了大量氣體來不及被負極吸收,壓力超過某個值時,便開始通過單向排氣閥排氣,排出的氣體雖然經(jīng)過濾酸墊濾掉了酸霧,但必竟使電池損失了氣體,也等于失水,所以閥控式密封鉛酸蓄電池對充電電壓的要求是非常嚴格的,絕對不能過充電。

2)負極板硫酸化
電池負極柵板的主要活性物質(zhì)是海棉狀鉛,電池充電時負極柵板發(fā)生如下化學反應
  PbSO4 + 2e  = Pb + SO4-
正極上發(fā)生氧化反應:
  PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e
放電過程發(fā)生的化學反應是這一反應的逆反應,當閥控式密封鉛酸蓄電池的荷電不足時,在電池的正負極柵板上就有PbSO4 存在,PbSO4 長期存在會失去活性,不能再參與化學反應,這一現(xiàn)象稱為活性物質(zhì)的硫酸化,為防止硫酸化的形成,電池必須經(jīng)常保持在充足電的狀態(tài),蓄電池絕對不能過放。

3)正極板腐蝕
由于電池失水,造成電解液比重增高,過強的電解液酸性加劇正極板腐蝕,防止極板腐蝕必須注意防止電池失水現(xiàn)象發(fā)生。

4)熱失控
熱失控是指蓄電池在恒壓充電時,充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強作用,并逐步損壞蓄電池。造成熱失控的根本原因是浮充電壓過高。

一般情況下,浮充電壓定為2.23 ~ 2.25V/單體(25℃)比較合適。如果不按此浮充范圍工作,而是采用2.35V/單體(25℃),則連續(xù)充電4個月就可能出現(xiàn)熱失控;或者采2.30V/單體(25℃),連續(xù)充電6 ~ 8個月就可能出現(xiàn)熱失控;要是采用2.28V/單體(25℃),則連續(xù)12 ~ 18個月就會出現(xiàn)嚴重的容量下降,進而導致熱失控。熱失控的直接后果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣,電池容量下降,最后失效。

3 閥控鉛酸蓄電池內(nèi)阻模型研究

阻抗分析是電化學研究中的常用方法,是電池性能研究和產(chǎn)品設計的必要手段。

圖2-1是典型的鉛酸電池阻抗圖,可見其包括以下幾部分:
1) 100Hz后體現(xiàn)的電感部分;
2) 高頻電阻RHF,即超過100Hz后的實部;
3) 在0.1Hz和100Hz之間的第一個小容性環(huán)(半徑R1);
4) 低于0.1Hz后的第二個大容性環(huán)(半徑R2)。


圖2-1 蓄電池阻抗譜圖

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關于蓄電池阻抗譜圖,一般的解釋為:
a)超過100Hz部分呈現(xiàn)的感性是電池內(nèi)部幾何結構和連接部件的影響;
b)歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結合面電阻;
c)小容性環(huán)與電極的孔率有關;
d)大容性環(huán)依賴于電極反應,其速率受Pb2+離子傳質(zhì)速度限制。

在很多的研究方法中,使用圖2-2的等效電路來表示電池。


圖2-2 蓄電池阻抗等效電路

圖2-2中Lp、Ln為正負極電感;Rt.p和Rt.n 是電極離子遷移電阻;Cdl.p、Cdl.n是極板雙電層電容;Zw.p、Zw.n為Warburg阻抗,是由離子在電解液和多孔電極中擴散速度決定的;RHF是前面提到的歐姆電阻。

文獻研究中將Warburg阻抗表示為一個電阻和電容串聯(lián)組成的阻抗ZW。
     (2-4)
式中:λ——Warburg系數(shù),表示反應物和生成物的擴散傳質(zhì)特性;ω——角頻率

電池的阻抗包括歐姆電阻和正負極阻抗:
Zcell = Zp + Zn + RHF        (2-5)        

電池阻抗是一個復阻抗,在其它條件不變的情況下,與測試頻率有關。

在實際使用中多采用內(nèi)阻或電導,內(nèi)阻是復阻抗的模,而電導是內(nèi)阻的倒數(shù)值,二者只是表示方法的差別。

通常情況的內(nèi)阻是指某一固定頻率下的內(nèi)阻值,對于一般的VRLA蓄電池,從電池的阻抗譜圖(2-1)中可以看出,對于高于100Hz的頻率,阻抗值RHF是平行于Y軸的近似直線,RHF也稱為歐姆內(nèi)阻。

4 內(nèi)阻在線測量方法

備用場合使用的VRLA電池一般容量很大,在幾十到數(shù)千安時,電池的內(nèi)阻值很小,隨電池容量的增大,內(nèi)阻減小,例如3000Ah的電池,其內(nèi)阻值一般在30-50微歐。由于阻值低,電池正負極輸出直流電壓,要準確測量內(nèi)阻是有一定難度的,尤其是在線測量時電池端存在充電紋波和負載變動時的動態(tài)變化。

4.1 直流方法
直流方法是在電池組兩端接入放電負載,測量電壓的變化(U1-U2)和電流值(I)計算電池的內(nèi)阻(R)。
          (2-1)

蓄電池從浮充狀態(tài)切換到放電狀態(tài),典型的電壓跌落過程如圖2-4所示。即停止充電后,電池回落到某平衡電位,接入放電負載后,電壓發(fā)生階躍變化。這樣,內(nèi)阻的計算不能使用浮充電壓和放電工作電壓的差值來計算,使用開路平衡電位與放電工作電壓的差值時也不夠穩(wěn)定。因此,在放電過程改變電流可以克服平衡電位不穩(wěn)定的因素。采用式(2-6),根據(jù)在不同電流(I1、I2)下的電壓變化(U1-U2)來計算內(nèi)阻值。
(2-6)


圖2-4 蓄電池放電電壓曲線


由于內(nèi)阻值很小,在一定電流下的電壓變化幅值相對較小,給準確測量帶來困難,由于放電過程電壓的變化,需要選擇穩(wěn)定區(qū)域計算電壓變化幅值。實際測量中,直流方法所得數(shù)據(jù)的重復性較差、準確度很難達到10%以上。
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4.2 交流方法
交流方法相對直流法要簡單。

當使用受控電流時,ΔI = Imax Sin(2πft),產(chǎn)生的電壓響應為:
ΔV = Vmax Sin(2πft + φ)   (2-1)
若使用受控電壓激勵,ΔV = Vmax Sin(2πft),產(chǎn)生的電流響應為:
ΔI = Vmax Sin(2πft - φ)          (2-2)
兩種情況的阻抗均為:
    (2-3)
即阻抗是與頻率有關的復阻抗,其模 |Z|= Vmax/Imax, 相角為φ。

從理論上講,向電池饋入一個交流電流信號,測量由此信號產(chǎn)生的電壓變化即可測得電池的內(nèi)阻。
R = Vav / Iav             ?。?-6)
式中:Vav----為檢測到交流信號的平均值;Iav ---- 為饋入交流信號的平均值

在實際使用中,由于饋入信號的幅值有限,電池的內(nèi)阻在微歐或毫歐級,因此,產(chǎn)生的電壓變化幅值也在微歐級,信號容易受到干擾。尤其是在線測量時,受到的影響更大,采用基于數(shù)字濾波器的內(nèi)阻測量技術和同步檢波方法可以部分克服外界干擾,獲得比較穩(wěn)定的內(nèi)阻數(shù)據(jù)。

同步檢波方法電路結構簡單,如圖2-5所示,由時鐘觸發(fā)同步激勵信號和檢波電路的相位。


圖2-5 同步檢波方法測量蓄電池內(nèi)阻


4.3 不同測量方法對內(nèi)阻值的影響
不同的測量一起使用不同的內(nèi)阻測量方法,尤其是不同的測試頻率,所獲得的電池內(nèi)阻數(shù)據(jù)有較大的差異。以下是對開口鉛酸電池和閥控密封鉛酸電池(VRLA)用不同的儀器進行測試的數(shù)據(jù)對比。

對12V100Ah開口蓄電池,分別采用HIOKI3550內(nèi)阻測試儀(工作頻率1000Hz,測量電流為幾十mA)和BM6500(工作頻率10Hz,測量電流1A)測量17只電池的內(nèi)阻,其結果如圖2-8所示,圖中“☆”為BM6500測得的數(shù)值,“+”是HIOKI3550所測得數(shù)值??梢夿M6500所測數(shù)據(jù)均比HIOKI3550的數(shù)值高。但從圖2-8還發(fā)現(xiàn),兩種方法測量的數(shù)據(jù)差值并不是一個恒值或者固定比例。


圖2-8 不同測試方法的開口鉛酸蓄電池內(nèi)阻


由于測量方法的不同,蓄電池內(nèi)阻數(shù)值有較大的差異。因此,在研究內(nèi)阻變化時需要在同一方法下進行測量。
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4.4 不同充電狀態(tài)對內(nèi)阻值的影響
蓄電池處于不同的狀態(tài),其內(nèi)阻值也有很大的差異。圖2-10中數(shù)值較高的數(shù)據(jù)是在浮充狀態(tài)下測得的,停止浮充、轉入放電后電池內(nèi)阻變小。變化幅度均勻,平均為6.5%,可以解釋為浮充狀態(tài)下極化內(nèi)阻的影響。電池進入放電狀態(tài)后,內(nèi)阻由浮充狀態(tài)的值下降到某穩(wěn)定值,此數(shù)值在電池放電的平臺期穩(wěn)定上升,放電容量達到80%后,內(nèi)阻急劇上升。轉入充電后,內(nèi)阻很快恢復到正常數(shù)值。


圖2-10 VRLA電池放電過程電壓、內(nèi)阻曲線


4.5 不同的失效模式對內(nèi)阻的影響
蓄電池的不同失效模式反映在內(nèi)阻變化的幅值并不一樣。日本JSB電池公司就失水模式和腐蝕模式的區(qū)別進行了研究。其研究采用直流放電方法,測量電壓的跌落來計算電池的歐姆內(nèi)阻。

圖2-12 是不同劣化模式下的電池放電曲線。與一般的腐蝕模式對比可以發(fā)現(xiàn):同樣的歐姆內(nèi)阻變化幅度,失水模式能提供的輸出容量比腐蝕模式的要低。

另外的電池劣化模式也從不同的角度影響電池的內(nèi)阻,除腐蝕和失水外,活性物質(zhì)的不同結晶狀態(tài)也影響輸出容量和內(nèi)阻。

充電狀態(tài)SOH影響內(nèi)阻值,對處于正常浮充電壓一定時間后的電池,可以認為是在完全充電狀態(tài)。

溫度對電池內(nèi)阻影響甚微,低溫有些影響。在運行條件較好的場合,可以不考慮溫度的影響。

4.6 現(xiàn)場測量與數(shù)據(jù)分析
對1組12V電池進行了測試,規(guī)格為100Ah/12V,18只串聯(lián),現(xiàn)場使用約1年,處于浮充狀態(tài)。接入BM6500系統(tǒng),在線測量電池電壓和內(nèi)阻數(shù)據(jù)。


表2-3 1組12V電池的測試數(shù)據(jù)


第二次內(nèi)阻測試的平均值為6.29,去除壞值(No9、No10)后的平均值為6.08,No9電池內(nèi)阻偏離平均值31.9%,No10電池內(nèi)阻偏離平均值28.5%。

對No9、No10單獨恒流放電,測試實際容量。放電電流10A,記錄放電電壓和環(huán)境溫度。

根據(jù)0.1C放電的容量公式計算,
No9電池的實際容量:(6*60+38)/600/0.98=67.7%
No10電池的實際容量:(7*60+17)/600/0.98=74.3%

5 結語

下圖是一般研究普遍認同的電池老化與內(nèi)阻變化的關系,即內(nèi)阻變化一般經(jīng)歷3個階段:
1)投運初期,電池進入穩(wěn)定運行期間,電池內(nèi)阻有所下降;
2)在電池正常運行的很長一段時間,內(nèi)阻保持相對穩(wěn)定;
3)在電池壽命終結前的一段時間,內(nèi)阻呈快速上升趨勢。


圖 VRLA電池老化與內(nèi)阻的變化


IEEE Std 1188-1996中對內(nèi)阻測量和數(shù)據(jù)分析作了說明,指出內(nèi)阻受包括物理連接、電解液離子導電性和電極表面的活性物質(zhì)的活性3方面因素的影響,內(nèi)阻值與所采用的儀器和測量方法有關,內(nèi)阻的變化可以當作電池性能或者說容量變化的指示。明顯的內(nèi)阻變化表明蓄電池有大的性能改變,超過30%的變化即可認為明顯,但這個變化幅度可能跟不同廠家的電池有關。

內(nèi)阻與SOH的關系分析的結論:
(1)SOC和SOH無疑影響電池內(nèi)阻。
(2)環(huán)境溫度亦影響電池內(nèi)阻,尤其是低頻下的電化學動力學過程受到擴散控制。
(3)大容量電池的歐姆內(nèi)阻很小,其變化幅度就更小,需要相當精度的測試手段。
(4)不能直接用內(nèi)阻數(shù)據(jù)來計算SOH,而且建立標準亦很困難。部分電池的內(nèi)阻變化明顯,但此時的電池容量仍可能保持在良好水平。
(5)劣化嚴重的電池其內(nèi)阻變化數(shù)值將超過某范圍。

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